三鹵甲烷
三鹵甲烷trihalomethanes,THMs在飲用水氯化消毒過(guò)程中氯與水中的有機(jī)物所反應(yīng)生成的主要揮發(fā)性鹵代烴類化合物，包括氯仿、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷和溴仿，1974年Rook首次在飲用水中監(jiān)測(cè)到。在動(dòng)物試驗(yàn)中證明具有致突變性和（或）致癌性，有的還有致畸性和（或）神經(jīng)毒性作用，可引起肝、腎和腸道腫瘤。
三鹵甲烷
三鹵甲烷成因概要 編輯本段
三鹵甲烷是指甲烷（CH4）中的三個(gè)氫原子，為鹵族元素所取代，一般很少自然存在于水體中，但在凈水廠加氯去除臭味及消毒過(guò)程中，水中有機(jī)物和氯反應(yīng)所形成；而主要的生成物包括CHCl3（氯仿）、CHBrCl2（一溴二氯甲烷）、CHBr2Cl（二溴一氯甲烷）、CHBr3（溴仿）等，此四者合稱總?cè)u甲烷（THMs），其中以氯仿的出現(xiàn)頻率及濃度較高。
形成機(jī)理
一般認(rèn)為，氯仿等有機(jī)鹵代物是這樣形成的：
氯+前驅(qū)物質(zhì)=氯仿有機(jī)鹵代物
前驅(qū)物質(zhì)指水中所有能和氯反應(yīng)生成氯仿等有機(jī)鹵代物的物質(zhì)，主要包括一些天然有機(jī)物（如腐殖質(zhì)等），這些天然有機(jī)物在自然水體中的濃度一般為5-20mg/L，他們來(lái)源于炭、土壤、湖泊底泥及浮游生物和細(xì)菌，還有人為排放工業(yè)廢水及生活污水而進(jìn)入水體中的有機(jī)物。有研究表明，飲用水中以氯仿為主的三鹵甲烷的產(chǎn)生機(jī)理是氯化消毒時(shí)，氯與水中存在的天然有機(jī)物如腐殖酸、富里酸等有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)而形成，如果水中含有一定量的溴化物，又會(huì)生成相應(yīng)的溴化消毒副產(chǎn)物。特別是傳統(tǒng)的預(yù)氯化工藝，原水中高濃度的氯與較高濃度的有機(jī)污染物直接反應(yīng)，生成的副產(chǎn)物濃度會(huì)更高。
如此形成THMs的反應(yīng)并非瞬間的，而是在加氯一段時(shí)間后，仍持續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。故許多調(diào)查顯示，THMs在水中的濃度往往在配水池或配水系統(tǒng)中，較水廠出水的濃度來(lái)得高。
氯仿
三氯甲烷又名氯仿，分子式CHCl3，它是無(wú)色透明易揮發(fā)的液體，有特殊甜味，微溶于水。氯仿有很強(qiáng)的麻醉作用，主要作用于中樞神經(jīng)系統(tǒng)，造成肝，腎損害，已被流行病學(xué)證實(shí)為動(dòng)物致癌物質(zhì)，危害很大。氯仿在消化道內(nèi)迅速吸收，從人體脂肪到體液約2h，在體內(nèi)轉(zhuǎn)化為一氧化炭而使血中炭氧血紅蛋白的含量升高，使人出現(xiàn)中毒癥狀，導(dǎo)致嘔吐、消化不良、食欲減退、虛弱、惡心并能患神經(jīng)過(guò)敏癥、失眠癥、憂郁癥、精神錯(cuò)亂、精神病等。對(duì)于三氯甲烷各國(guó)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)水原環(huán)境日益惡劣，水中有機(jī)污染物質(zhì)增多，使得水源水在消毒過(guò)程中生成大量的消毒副產(chǎn)物。鑒于此，許多國(guó)家都規(guī)定了水中三氯甲烷的最大含量，美國(guó)國(guó)家環(huán)保局規(guī)定氯仿在飲用水中的污染極限是10ug/L，德國(guó)為25ug/L，我國(guó)生活飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（GB5749—85）規(guī)定生活飲用水中氯仿的的最高允許濃度是60ug/L。但是作為對(duì)人體健康有危害的物質(zhì)，在生活給水和水質(zhì)處理上，采取一定措施盡量降低其含量，對(duì)于確保供水水質(zhì)，提高供水的安全性和保障人民的身體健康有重要的意義。
生成因素 編輯本段
有機(jī)前質(zhì)
所謂有機(jī)前質(zhì)乃是，原水中的腐植質(zhì)和一些具有乙酰基團(tuán)（acetyl group）的低分子量有機(jī)物，又根據(jù)許多學(xué)者的研究，有機(jī)前質(zhì)包括如下：腐植酸（humic acid）、腐植質(zhì)、黃酸（fulvic acids）、乙醇、乙醛、丙酮、三氯丙酮、苯丙酮、乙酰乙酮單寧素、木質(zhì)黃酸鹽、酚類胺基酸、脂肪酸、藻類的葉綠素及外細(xì)胞質(zhì)產(chǎn)物、酚、鄰苯二酚、對(duì)苯二酚、1,3,5苯三酚等。
水源中的有機(jī)物種類繁多，形態(tài)各異，精確的對(duì)所有有機(jī)物進(jìn)行分類，特別是根據(jù)有機(jī)物官能團(tuán)進(jìn)行分類往往比較困難?？尚械姆椒ㄊ歉鶕?jù)有機(jī)物的理化特性采用綜合分離技術(shù)將它們分為不同的形態(tài)加以研究，分離出的不同組分分別進(jìn)行氯化模擬試驗(yàn)，確定THMs的主要前驅(qū)物。清華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系的張永吉，山東建筑工程學(xué)院環(huán)境工程系的周玲玲以及哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院的李圭白等人利用XAD樹(shù)脂對(duì)原水中的天然有機(jī)物進(jìn)行富集分類，研究結(jié)論為：
（1）將其分為腐殖酸、富里酸、親水酸和其他親水物質(zhì)等四種有機(jī)組分，富里酸是原水中的主要成分，其它幾種有機(jī)成分的含量較低。
（2）不同有機(jī)成分與氯作用生成的三鹵甲烷的含量不同，富里酸的三鹵甲烷生成量最大，而腐殖酸、親水酸和其它親水物質(zhì)的三鹵甲烷生成量較小。可見(jiàn)，富里酸是原水中加氯消毒時(shí)產(chǎn)生三鹵甲烷的主要前體物質(zhì)。
（3）對(duì)原水中各有機(jī)組分鹵代活性的研究表明，雖然在原水中富里酸是主要的三鹵甲烷前體物質(zhì)，但其鹵代活性并非最高。在各種有機(jī)成分中，腐殖酸具有最高的鹵代活性，其次為富里酸和親水酸，其它親水物質(zhì)的鹵代活性最低。
（4）腐殖酸、富里酸及親水酸具有較高的耗氧量和較快的三鹵甲烷生成速度，而其它親水物質(zhì)的耗氧量和三鹵甲烷生成速度較低。
加氯濃度
在加氯反應(yīng)中，水中無(wú)機(jī)物如Fe2+、Mn2+、H2S、NH3等，會(huì)很快消耗所加入的氯，當(dāng)無(wú)機(jī)物的耗氯量達(dá)飽和時(shí)，多余的氯才會(huì)與有機(jī)物反應(yīng)，此時(shí)所加入的氯量與THMs生成量成正比。而在有機(jī)物消耗掉氯后，須加入足夠的氯量來(lái)飽和瞬時(shí)及短期的有機(jī)耗氯量后，多余的氯才能產(chǎn)生長(zhǎng)期性的有效余氯，此時(shí)再多加氯也不會(huì)增加THMs的生成。
pH值
一般認(rèn)為pH值愈高，生成THMs的量愈多，因此若想減少THMs的產(chǎn)生，在消毒時(shí)應(yīng)將水的pH值保持在中性，或是微酸性較佳。
溫度
通常溫度愈高反應(yīng)愈快，故在一定的加氯量情況下，當(dāng)溫度愈高，THMs的生成量愈大。
反應(yīng)時(shí)間
THMs的生成量會(huì)隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增大，此亦即自來(lái)水配水系統(tǒng)的THMs濃度會(huì)比水廠出水較高的原因。
物質(zhì)作用
如溴離子存在，則會(huì)促進(jìn)CHCl3以外其他三鹵甲烷的生成，NH3-N存在會(huì)與氯結(jié)合為結(jié)合余氯，而影響THMs的生成。
健康影響 編輯本段
三鹵甲烷對(duì)健康的影響，主要是針對(duì)氯仿而言，因?yàn)樗窃陲嬘盟谐霈F(xiàn)頻率最高且影響最大者。
氯仿可使中樞神經(jīng)系統(tǒng)衰退，并且還會(huì)影響肝、腎的功能。氯仿的立即毒性往往是失去知覺(jué)，然后可能會(huì)隨著昏迷而造成死亡。暴露在氯仿24～48小時(shí)后，腎即受傷害，經(jīng)過(guò)2～5天后可發(fā)現(xiàn)肝受損；而因氯仿所造成的昏迷癥狀，則須經(jīng)好幾天才會(huì)復(fù)原。
針對(duì)致癌性來(lái)說(shuō)，美國(guó)國(guó)家癌癥研究所以氯仿?lián)饺胧澄镏形故砄sborne-Mendel大白鼠與B6C3-F1小白鼠，劑量為90或180mg/kg。結(jié)果在111星期后，發(fā)現(xiàn)雄大白鼠因明顯肝惡性腫瘤而大部分死去，雌大白鼠卻不曾死亡，但發(fā)現(xiàn)有甲狀腺腫瘤。
在流行病學(xué)的研究上，尚沒(méi)有充分的證據(jù)顯示，飲用水中的污染物與癌癥的死亡率有直接關(guān)系，但已有些研究多少顯示，癌癥的死亡率與罹病率與飲用水的水質(zhì)有某種程度上的關(guān)連。
氯仿在人類或動(dòng)物身上，有好幾種不良的影響，對(duì)健康潛在的風(fēng)險(xiǎn)，以可能會(huì)致癌的影響最大?；诖朔N考慮，對(duì)于飲用水中含氯仿的標(biāo)準(zhǔn)值，世界衛(wèi)生組織（WHO）依每人平均每天飲用2公升的水，終身致癌風(fēng)險(xiǎn)為10-5時(shí)，訂出氯仿之標(biāo)準(zhǔn)值為0.03mg/l。美國(guó)環(huán)保署訂定總?cè)u甲烷的最大污染物限值為0.10mg/l，此與終身致癌風(fēng)險(xiǎn)（每天飲用2公升0.10mg/lCHC13，連續(xù)70年）為3.4×10-4的數(shù)值有關(guān)。
控制技術(shù) 編輯本段
文獻(xiàn)中考慮用來(lái)去除三鹵甲烷和三鹵甲烷先驅(qū)物質(zhì)的技術(shù)，計(jì)有：氧化、暴氣（aeration）、吸附、樹(shù)脂、澄清（如混凝、直接過(guò)濾等）、原水控制、pH調(diào)整、降低加氯量、改變加氯點(diǎn)（changing the point of chlorination）、逆滲透（RO）、生物處理、替代消毒劑（如臭氧、氯胺、二氧化氯、高錳酸鉀、紫外光）等。
根據(jù)前面形成三鹵甲烷的簡(jiǎn)單反應(yīng)式，可引導(dǎo)出三個(gè)基本原則來(lái)控制三鹵甲烷
后去除之
現(xiàn)今主要的研究集中在四個(gè)方向：
1. 強(qiáng)化絮凝混凝最初用于去除水中的懸浮顆粒，后來(lái)發(fā)現(xiàn)當(dāng)增加混凝劑的投加量時(shí)，可以有效的去除色度，這說(shuō)明混凝劑對(duì)有機(jī)物有明顯的去除效果。 2. 氧化分為生物氧化和化學(xué)氧化。水中有機(jī)物質(zhì)分為可生物降解有機(jī)物和難生物降解有機(jī)物，對(duì)于可生物降解有機(jī)物，可以利用微生物將其分解成穩(wěn)定的為無(wú)機(jī)物，從而達(dá)到消除有機(jī)物的目的。常用的化學(xué)氧化有O3、H2O2、芬頓試劑、KmnO4及其復(fù)合藥劑TiO2+UV及它們的聯(lián)合工藝。
3. 活性炭是一種良好的水處理劑，它能有效的去除有機(jī)物，但不能去除溴代物。因此，它使消毒副產(chǎn)物中溴代鹵化物的比例增加。
4. 膜過(guò)濾是一項(xiàng)已有幾十年歷史的成熟工藝，但將它用于去除有機(jī)物的研究卻是新發(fā)展，一般分（尤其是消毒副產(chǎn)物氯仿的前驅(qū)物質(zhì)）為反滲透、納濾、超濾、微濾4種。
對(duì)去除已生成的三鹵甲烷，一般認(rèn)為可行方法為曝氣或活性碳吸附，但水中三鹵甲烷之濃度不高，氣－液間的質(zhì)量傳送效率有限，必須長(zhǎng)時(shí)間的暴氣。另外，活性碳對(duì)三鹵甲烷的吸附能力欠佳，就經(jīng)濟(jì)上考慮，去除已生成的三鹵甲烷，在實(shí)用上顯然有困難。
消毒劑
改變消毒劑方面，使用臭氧、二氧化氯等與水中有機(jī)物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物，尚無(wú)法完全了解，恐怕將來(lái)亦可能面臨三鹵甲烷所帶來(lái)的問(wèn)題，在改變消毒劑方面不得不十分慎重地再多加檢討。
前驅(qū)物質(zhì)
混凝沉淀處理，在去除分子量較大的三鹵甲烷前驅(qū)物質(zhì)上，有良好的效果，可令三鹵甲烷的生成量減低至相當(dāng)程度。同時(shí)，因?yàn)榛炷恋硖幚硎且话愎ぷ魅藛T所熟習(xí)的技術(shù)，而且，對(duì)三鹵甲烷前驅(qū)物質(zhì)的混凝沉淀處理，不必另外變更水廠原有的加藥設(shè)備或藥品種類，也不用更改水廠原有的凈水處理程序。因此，就現(xiàn)階段而言，美國(guó)及日本皆認(rèn)為采用較完善的混凝沉淀，在加氯之前先將水中之有機(jī)物質(zhì)（亦即三鹵甲烷的前驅(qū)物質(zhì)）減低至相當(dāng)程度，是一項(xiàng)最為有效而可行的技術(shù)。
另，臭氧氧化和兩步活性炭顆粒吸附法是常用的降低消毒副產(chǎn)物濃度的方法，在臭氧氧化之后用活性炭顆粒生物過(guò)濾和活性炭顆粒吸附兩步來(lái)去除消毒副產(chǎn)物，有明顯的效果。
發(fā)展現(xiàn)狀 編輯本段
國(guó)內(nèi)外有關(guān)THMs的形成和控制技術(shù)的研究很多，但THMs的生成機(jī)理及天然水中其前體有機(jī)物的類型還不十分明確；另外，有關(guān)THMs控制技術(shù)雖然研究很多，但真正價(jià)格低，效果好，能廣泛推廣的技術(shù)幾乎沒(méi)有。迄今為止，氯消毒具有殺菌效果快，使用方便，處理成本低和運(yùn)行管理方便等優(yōu)點(diǎn)，仍是最主要的消毒方法。
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